离子色谱测定方法与计算

离子色谱测定方法与计算

离子色谱法的定量分析方法与高效液相色谱法类似，常用以下四种：

内标法

选择与待测离子性质相近的内标物(如测阴离子时用氟离子作内标)，通过待测物与内标物的峰面积比计算含量。

适用于进样量波动较大的情况，精度较高。

外标法

操作简便，适用于大批量样品分析。

面积归一化法

测量各峰面积占总峰面积的百分率，适用于主成分含量测定。

但因仪器线性范围限制，不宜用于微量杂质检查。

标准曲线法

配制一系列已知浓度的标准溶液，测定峰面积后以浓度为横坐标、峰面积为纵坐标绘制标准曲线，再根据样品峰面积计算含量。

计算公式如下：

标准曲线方程：

样品浓度计算：

上述测定法中，以外标法和标准曲线法最为常用。

应用要点：

标准溶液与样品需在相同条件下测定，避免基质效应影响;

标准曲线浓度范围应覆盖样品中待测离子浓度，相关系数(R²)需≥0.999.

离子色谱仪常见问题及解决办法

1、电导检测器常见故障

电导检测器常见故障是检测池被污染。

故障原因：污染物主要来源于没有经过适当前处理的样品，如浓度过高、复杂的样品基体等。

2、分析泵常见故障

故障现象：基线的噪声加大,色谱峰形变差(出现乱峰)。

解决办法：分析泵常见故障是泵内产生气泡和漏液。

3、抑制器使用中的常见故障与排除

抑制器在离子色谱仪中具有举足轻重的作用。抑制器工作性能的好坏对分析结果有很大的影响。抑制器最常见的故障是漏液，使峰面积减小(灵敏度下降)和背景电导升高。

(1)峰面积减小

造成峰面积减小的主要原因有：微膜脱水、抑制器漏液、溶液流路不畅和微膜被玷污。抑制器长期不用，会发生微膜脱水现象，为激活抑制器，可用注射器向阴离子抑制器内以淋洗液流路相反的方向注入少许0.2mol/L的硫酸溶液。同时向再生液进口注入少许纯净水，并将抑制器放置半小时以上。抑制器内玷污的金属离子可以用草酸钠清洗。

(2)背景电导值高

在化学抑制型电导检测分析过程中，若背景电导高，说明抑制器部分存在一定的问题。大多数是操作不当引起的。例如淋洗液或再生液流路堵塞，系统中无溶液流动造成背景电导偏高或使用的电抑制器电流设置的太小等。膜被污染后交换容量下降亦会使背景电导升高。而失效的抑制器在使用时会出现背景电导持续升高的现象，此时应更换一支新的抑制器。

(3)漏液

抑制器漏液的主要原因是抑制器内的微膜没有充分水化。

因此，长时间未使用的抑制器在使用前应让微膜水溶胀后再使用。另外要保证再生液出口顺畅，因此反压较大时也会造成抑制器漏液。另外抑制器保管不当造成抑制器内的微膜收缩、破裂也会发生漏液现象。

4、由流动相到泵之间的管路中有气泡，怎么排除?

排除方法如下：先将与泵相连的塑料流路接头拧下来，用洗耳球吸满去离子水，从与泵段相连的流路管中注入，将流路管中的气泡排除干净。然后再将流动相瓶(一般为去离子水瓶)抬高，再将流路接头与泵连接好。启动泵，打开泵内排气阀选钮，将泵内气泡排除干净，一般观察为流出液比较均匀，再将泵排气阀拧紧。(注意：此项操作时，整个流路是与色谱柱断开的)

5、泵单向阀堵塞会有哪些现象?怎么操作?

在如果泵单向阀上粘上了微生物造成堵塞会造成泵吸液不上，明显的现象是，在废液管没有流液或启动泵时没有液体流出或溶液流出速度很慢。

单向阀如果堵塞了，我们需要对其进行清洗，清洗方法如下：

先将流路接头和接头1全部拧下，再将左侧接头2拧下，用镊子将两单向阀取出(在取单向阀时注意它是有方向的，在单向阀中有一个小圈圈，离小圈圈近的一端为液体的入口)，放入50ml烧杯中，加入无水乙醇盖过两个单向阀，放入超声波清洗30min，然后按照1：1的比例加入10%的HNO3(用无水乙醇稀释)，清洗5min后，用去离子水将单向阀冲洗干净，将单向阀重新安装到泵中。(注意：接头不要拧的太紧，以免造成螺丝纹受损)

离子色谱仪案例介绍

随着科学技术的发展和人民生活水平的提高，离子色谱逐渐进入人们的视野。目前，离子色谱法已被应用于食品分析、药物分析、环境监测等方面，且在化工、材料、农业等领域也有着较为广泛的应用。

实例 1：以硝酸盐，亚硝酸盐和磷酸盐的形式存在的杂质污染，是普遍的水质问题。传统的检测方法具有许多缺点，检测效果也是不尽如意。多年来，相关科研工作者已经开发了各种方法和分析系统来对水生环境进行实时的原位成分分析。然而，这些系统的使用和应用受到功率需求，尺寸，试剂使用或成本的限制。此外，电化学传感器被广泛用于快速分析水中的硝酸盐和亚硝酸盐。这些传感器具有成本效益，但考虑其长期工作时，经常会因电极结垢和分析物随时间的漂移而使其功能受到阻碍。迄今为止，基于离子色谱法的分析仪以及直接的紫外线吸收系统已被证明是实现原位硝酸盐和亚硝酸盐分析的主要途径。

Murray 等人采用离子色谱仪对水中杂质进行了成分分析，基于简单的阴离子交换方法，使用 KOH 洗脱液结合 AG15 保护柱来实现快速的阴离子分离。通过使用基于 235nm LED 的吸光度检测器，可以选择性，直接地检测亚硝酸盐和硝酸盐。作者选择位于淡水和高污染废水之间的 50μL 样品定量环体积，连续分析包含 15mg/L NO3- 和 10mg/L NO2- 的阴离子标准液。

依次进样的色谱图重叠时，仪器获得的色谱图重复性如图 3 所示。在 82 次运行中，亚硝酸盐和硝酸盐的峰面积 RSD 值分别为 3.87% 和 3.91%。发现亚硝酸盐和硝酸盐的保留时间 RSD 值分别为 3.59% 和 3.23%，这表明了离子色谱在水质检测中的突出应用价值。

图 1. 82 次连续运行后叠加的所选色谱图

实例 2：目前，农用硫酸铵的来源非常广泛，包括己内酰胺副产硫酸铵、氨法脱硫副产硫酸铵、磷石膏转制硫酸铵等不同行业的副产硫酸铵，这些副产硫酸铵中可能存在氟、氯、溴、硫氰酸盐等杂质。

有研究表明，氟离子含量过高会抑制玉米、大麦、小麦、豌豆、三叶草、菠菜的生长，造成作物减产;长期处在高浓度氯离子环境中，对氯敏感植物会导致死亡，对氯不敏感的植物也会造成一定的抑制作用;植物中溴离子含量一般在 1~535mg/kg，若土壤环境中溴离子含量过高，有可能对农作物造成危害;当硫氰酸根离子浓度大于 5mg/L时，对植物尤其是农作物就会产生危害。因此，农用硫酸铵作为一类氮肥，直接施用硫酸铵易使土壤板结，对土壤环境不友好，多用作复合肥料、掺混肥料等其他肥料产品的原料。为保障肥料产品质量，保障农作物安全，建立农用硫酸铵中杂质阴离子的检测方法非常必要。

刘爽等人采用离子色谱法测定了农用硫酸铵中 4 种杂质阴离子。在样品前处理时，需通过 Ba 离子柱过滤除去试液中的硫酸根离子。研究中 Ba 离子柱的容量为 2.0~2.2meq/ml，实验过程中分别对未使用 Ba 离子柱净化及使用该柱净化的样品进行测试，结果表明，未使用 Ba 离子柱净化的样品，SO42- 离子拖尾，严重干扰 SCN- 的测定，色谱图如图 4 左图所示，无法计算加标回收率;使用 Ba 离子柱净化的样品，在保留时间 20min 左右基线平稳，对 SCN- 的测定无影响，色谱图如图 4 右图所示。经 Ba 离子柱净化后样品回收率在 80.23%~111.5%，可满足实验室分析要求。利用本方法可以同时检测农用硫酸铵中 4 种常见杂质阴离子含量，方法简单、快捷、准确，因而值得推广应用。

 图 2.净化前后样品的离子色谱图

实例3、

对水中阴阳离子的监测是水质分析中的重要手段。常见阴离子有F-、Cl-、Br-、NO2-、NO3-、PO43-和SO42-，常见阳离子有Li+、Na+、NH4+、K+、Ca2+和Mg2+。常见阴阳离子可通过一次性测试得到各个离子的含量，测试时间仅为18min;阴阳离子的测试仪器检出限可达到50ppb。

图3 水中常见7种阴离子的测试谱图

图4 水中常见6种阳离子的测试谱图

实例4、

在实际生物制药、材料工业和化工等工艺制作中不可避免存在有机试剂的添加，因此对有机试剂中的游离阴阳离子的监测是分析材料制作工艺中物质残留的一重要手段。甬江实验室配备的阴阳离子色谱仪可用于监测有机试剂中残留的阴阳离子，测试时间仅需18min，测试检出限低至50ppb。

图5  甲醇溶解氯化钠的阴离子测试谱图

图6 甲醇溶解氯化钠的阳离子测试谱图

实例5、

卤素化合物(含氟/氯/溴/碘等)大多难以降解，会在环境中长期积累，对土壤、水源和空气等造成严重污染;硫元素的大量累积会形成酸雨等，导致臭氧层空洞，进而增加紫外线对生态系统的危害等。因此监控卤素元素及硫元素的使用，减少这些有害物质的排放也是企业满足行业规范、提升市场竞争力的重要手段。甬江实验室配备的IC阴-氧弹IC和CIC可用于监测有机物中卤素元素及硫元素含量，检出限可达到2~50mg/L，对卤族元素及硫元素的监控提供了良好的测试手段。

图7 胶带中的氟元素含量的测试谱图(IC阴-氧弹IC)

图8 催化剂中的卤素及硫元素含量的测试谱图(CIC)

实例6、

离子色谱仪的检测器一般为安培或电导检测器，对测试离子的定性定量存在诱导的可能，当发现离子误判时，可通过其他方法验证元素后，再调整仪器测试方法进行离子分离。如图9.初次测试时认为样品中含有较高硫酸根离子，但结合工艺讨论认为硫酸根离子含量过高，通过测试硫的元素含量后发现，该离子可能是硫酸根离子的干扰离子;其后，通过在淋洗液中添加有机试剂的方法实现了两种离子的分离，如图10所示。通过在淋洗液中添加有机试剂实现了硫酸根干扰离子的排除，为后续硫酸根离子的测定提供了新的验证方案。

图9 IC阴测试冷却液中的硫酸根离子含量的测试谱图

图10 IC阴对硫酸根离子及其干扰离子的分离测试谱图