离子色谱仪的应用实例

离子色谱仪的工作过程是：输液泵将流动相以稳定的流速(或压力)输送至分析体系，在色谱柱之前通过进样器将样品导入，流动相将样品带入色谱柱，在色谱柱中各组分被分离，并依次随流动相流至检测器，抑制型离子色谱则在电导检测器之前增加一个抑制系统，即用另一个高压输液泵将再生液输送到抑制器，在抑制器中，流动相的背景电导被降低，然后将流出物导入电导检测池，检测到的信号送至数据系统记录、处理或保存，如图2所示。

图2 典型离子色谱仪的工作流程图

分离的原理是基于离子交换树脂上可离解的离子与流动相中具有相同电荷的溶质离子之间进行的可逆交换和分析物溶质对交换剂亲和力的差别而被分离。离子色谱主要适用于亲水性阴、阳离子的分离。分离机理主要是离子交换，细分起来有3种分离方式：高效离子交换色谱（HPIC）、离子排斥色谱（HPIEC）和离子对色谱（MPIC）。

三种分离方式的柱填料的树脂骨架基本都是苯乙烯-二乙烯基苯的共聚物，但树脂的离子交换功能基和容量各不相同。HPIC用低容量的离子交换树脂，HPIEC用高容量的树脂，MPIC用不含离子交换基团的多孔树脂。3种分离方式各基于不同分离机理。HPIC的分离机理主要是离子交换，HPIEC主要为离子排斥，而MPIC则是主要基于吸附和离子对的形成。

高效离子交换色谱：应用离子交换的原理，采用低交换容量的离子交换树脂来分离离子，这在离子色谱中应用广泛，其主要填料类型为有机离子交换树脂，以苯乙烯二乙烯苯共聚体为骨架，在苯环上引入磺酸基，形成强酸型阳离子交换树脂，引入叔胺基而成季胺型强碱性阴离子交换树脂，此交换树脂具有大孔或薄壳型或多孔表面层型的物理结构，以便于快速达到交换平衡。离子交换树脂耐酸碱可在任何pH范围内使用，易再生处理、使用寿命长，缺点是机械强度差、易溶易胀、受有机物污染。离子交换色谱是常用的离子色谱。

离子排斥色谱：主要根据Donnon膜排斥效应，电离组分受排斥不被保留，而弱酸则有一定保留的原理，制成离子排斥色谱主要用于分离有机酸以及无机含氧酸根，如硼酸根碳酸根和硫酸根有机酸等。它主要采用高交换容量的磺化H型阳离子交换树脂为填料，以稀盐酸为淋洗液。

离子对色谱：固定相为疏水型的中性填料，可用苯乙烯二乙烯苯树脂或十八烷基硅胶(ODS)，也有用C8硅胶或CN，而流动相则由含有所谓对离子试剂和含适量有机溶剂的水溶液组成。对离子是指其电荷与待测离子相反，并能与之生成疏水性离子。对于化合物的表面活性剂离子，用于阴离子分离的对离子是烷基胺类，如十六烷基三甲烷等，用于阳离子分离的对离子是烷基磺酸类，

如己烷磺酸钠、庚烷磺酸钠等。对离子的非极性端亲脂，极性端亲水，其CH₂键越长则离子对化合物在固定相的保留越强。在极性流动相中，往往加入一些有机溶剂，以加快淋洗速度，此法主要用于疏水性阴离子以及金属络合物的分离。

离子色谱仪虽然种类较多，但其工作流程基本大同小异。其流程主要为：

（1）对淋洗液系统进行必要检查，打开氩气气瓶开关，调节减压阀指示为0.2~0.3 Mpa；打开淋洗液系统气源装置，调节减压阀，使指示表显示为3~6 psi。

（2）分别按顺序打开主机-电脑-打印机等设备电源开关，对设备进行上电操作。

（3）系统处理及控制系统上电接通后，进入操作界面，并进入系统操作面板，准备操作前的准备及管理工作。

（4）打开泵。如色谱分析仪长时间不使用或更换淋洗液后，要先打开平衡泵头上的PRIME阀排气后再开泵，待泵压力稳定后再打开抑制器电源。

（5）在进入色谱柱之前通过进样器将样品导入, 流动相将样品带入色谱柱, 在色谱柱中各组分被分离, 并依次随流动相流至检测器。

（6）检测器检测到的信号送至数据系统，利用操作界面做完样后，选择检测标准进入数据处理，对采集数据进行记录、处理、打印或者保存等操作。

（7）关机，系统关机需要根据检测样品不同选择不同关机步骤。对于阴阳离子，需要先将抑制器电流关掉，然后再关泵关机。

随着科学技术的发展和人民生活水平的提高，离子色谱逐渐进入人们的视野。目前，离子色谱法已被应用于食品分析、药物分析、环境监测等方面，且在化工、材料、农业等领域也有着较为广泛的应用。

实例1：以硝酸盐，亚硝酸盐和磷酸盐的形式存在的杂质污染，是普遍的水质问题。传统的检测方法具有许多缺点，检测效果也是不尽如意。多年来，相关科研工作者已经开发了各种方法和分析系统来对水生环境进行实时的原位成分分析。然而，这些系统的使用和应用受到功率需求，尺寸，试剂使用或成本的限制。此外，电化学传感器被广泛用于快速分析水中的硝酸盐和亚硝酸盐。这些传感器具有成本效益，但考虑其长期工作时，经常会因电极结垢和分析物随时间的漂移而使其功能受到阻碍。迄今为止，基于离子色谱法的分析仪以及直接的紫外线吸收系统已被证明是实现原位硝酸盐和亚硝酸盐分析的主要途径。

Murray等人^[4] 采用离子色谱仪对水中杂质进行了成分分析，基于简单的阴离子交换方法，使用KOH洗脱液结合AG15保护柱来实现快速的阴离子分离。通过使用基于235 nm LED的吸光度检测器，可以选择性，直接地检测亚硝酸盐和硝酸盐。作者选择位于淡水和高污染废水之间的50μL样品定量环体积，连续分析包含15 mg L^-1 NO^3-和10 mg L^-1 NO^2-的阴离子标准液。依次进样的色谱图重叠时，仪器获得的色谱图重复性如图3所示。在82次运行中，亚硝酸盐和硝酸盐的峰面积RSD值分别为3.87％和3.91％。发现亚硝酸盐和硝酸盐的保留时间RSD值分别为3.59％和3.23％，这表明了离子色谱在水质检测中的突出应用价值。

图3 82次连续运行后叠加的所选色谱图

实例2：目前，农用硫酸铵的来源非常广泛，包括己内酰胺副产硫酸铵、氨法脱硫副产硫酸铵、磷石膏转制硫酸铵等不同行业的副产硫酸铵，这些副产硫酸铵中可能存在氟、氯、溴、硫氰酸盐等杂质。有研究表明，氟离子含量过高会抑制玉米、大麦、小麦、豌豆、三叶草、菠菜的生长，造成作物减产；长期处在高浓度氯离子环境中，对氯敏感植物会导致死亡，对氯不敏感的植物也会造成一定的抑制作用；植物中溴离子含量一般在1~535 mg/kg，若土壤环境中溴离子含量过高，有可能对农作物造成危害；当硫氰酸根离子浓度大于5 mg/L时，对植物尤其是农作物就会产生危害。因此，农用硫酸铵作为一类氮肥，直接施用硫酸铵易使土壤板结，对土壤环境不友好，多用作复合肥料、掺混肥料等其他肥料产品的原料。为保障肥料产品质量，保障农作物安全，建立农用硫酸铵中杂质阴离子的检测方法非常必要。

刘爽等人^[5]采用离子色谱法测定了农用硫酸铵中４种杂质阴离子。在样品前处理时，需通过Ba离子柱过滤除去试液中的硫酸根离子。研究中Ba离子柱的容量为2.0~2.2 meq/ml，实验过程中分别对未使用Ba离子柱净化及使用该柱净化的样品进行测试，结果表明，未使用Ba离子柱净化的样品，SO₄^2-离子拖尾，严重干扰SCN-的测定，色谱图如图4左图所示，无法计算加标回收率；使用Ba离子柱净化的样品，在保留时间20 min左右基线平稳，对SCN-的测定无影响，色谱图如图4右图所示。经Ba离子柱净化后样品回收率在80.23%~111.5%，可满足实验室分析要求。利用本方法可以同时检测农用硫酸铵中4种常见杂质阴离子含量，方法简单、快捷、准确，因而值得推广应用。

图4 净化前后样品的离子色谱图